近年来，金属担载型催化剂广泛应用于许多重要的催化反应之中，如石油精炼、氢化反应及选择性催化还原氮氧化物等。金属的尺寸是影响催化剂催化性能的重要因素之一。具有较小尺寸，尤其是亚纳米金属团簇，甚至单原子金属常常展现出更高的催化活性，这些归因于小尺寸的金属团簇可以暴露出更多可接触的活性位点，并且更有利于金属与载体之间的电荷传递。最近，杂化的多金属纳米粒子由于存在多种活性位点间的协同作用以及显著提升的催化性能引起研究者的广泛关注。此外，向贵金属中引入非贵金属氢氧化物形成多金属复合纳米结构既可以有效地降低催化剂的合成成本，又可以显著提升催化剂的催化活性。然而，较小尺寸的金属团簇，尤其是包含非贵金属组分的多金属团簇具有很高的表面活化能，在高温条件下或者实际的催化反应中易于团聚变大或产生金属流失，最终导致催化剂的催化性能下降甚至失活。因此，制备具有超小尺寸、高热稳定性能且包含非贵金属氢氧化物的多金属复合纳米粒子仍具有挑战。

最近，吉林大学化学学院的于吉红院士团队利用分子筛限域效应，在水热条件下成功原位制备了纯硅分子筛Silicalite-1包覆亚纳米双金属Pd-M(OH)2 （M=Ni, Co）的催化剂。球差校正透射电镜（Cs-corrected HAADF-STEM）测试结果表明，双金属Pd-Ni(OH)2具有亚纳米尺寸，并限域在Silicalite-1分子筛10元环的交叉孔道处。X射线吸收精细结构（EXAFS）分析结果表明，Ni(OH)2的引入可以使贵金属Pd的表面富电子，更有利于提升催化析氢的性能。同时，样品中Pd-Pd金属键的平均配位数只有2.3~3.1，进一步证明双金属Pd-Ni(OH)2簇具有亚纳米尺寸。此外，所制备的双金属负载分子筛催化剂具有极高的热稳定性和择形催化选择性能，在600~700 ℃不同的氧化还原氛围中，催化剂均能保持稳定，即便在650 ℃条件下H2和O2循环处理4次后，金属粒子也没有明显的烧结。更重要的是，0.8Pd0.2Ni(OH)2@S-1 (Pd/Ni = 8/2)催化剂表现出超高的甲酸分解析氢性能，在不添加任何助剂的情况下，甲酸初始和完全分解的TOF高达5803 hr-1和1879 hr-1，且产生的气体中没有CO副产物。该催化剂同时具有优异的催化循环稳定性，10次催化循环测试后，甲酸分解析氢的性能保持不变。为了进一步揭示双金属催化剂性能提升的原因，该工作同时还进行了DFT理论计算，结果表明，贵金属Pd与Ni(OH)2之间的界面效应可以显著地降低甲酸分解的活化能垒，进而增强催化甲酸分解析氢的性能。优异的甲酸分解析氢性能以及分子筛限域效应产生的良好热稳定性和循环稳定性使该材料不仅有希望作为高效的氢气储存媒介用于甲酸燃料电池，也可以作为高效的催化剂用于更多重要的催化反应中。

相关的研究结果在近期的Chem （Cell Press）杂志上发表，第一作者为吉林大学的孙启明博士、王宁博士。参与合作者为吉林大学的刘靖尧教授、上海应用物理研究所的司锐研究员以及加拿大达尔豪西大学的张鹏教授等。

原文：

Subnanometric Hybrid Pd-M(OH)₂, M = Ni, Co, Clusters in Zeolites as Highly Efficient Nanocatalysts for Hydrogen Generation

Chem, 2017, 3, 477, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.07.001

导师介绍

于吉红

http://www.x-mol.com/university/faculty/11044

2017-09-24 X一MOL资讯