Angew. Chem.：羟基自由基辅助和后修复结合的策略制备高硅铝比Y型分子筛

分子筛作为一类重要的无机微孔晶体材料，因其独特的形选性和较强的酸性被广泛应用于工业催化中。作为分子筛家族中最重要的成员之一，Y型分子筛（FAU）是石油催化裂化（FCC）领域中常用的催化剂材料。Y型分子筛具有三维结构孔道，其十二元环孔道尺寸为7.35Å，超笼尺寸为11.24Å。Y型分子筛的硅铝比决定了其酸性，热稳定性和水热稳定性，从而影响其催化活性。通常，高硅铝比Y型分子筛的合成通过有机模板剂的使用或后处理脱铝实现。然而，有机模板剂的使用会带来高昂的成本和较长的晶化时间，而常规后处理方法容易引起质量和结晶度的损失。因此，开发高效的合成策略制备高硅铝比Y型分子筛具有重要意义。然而，由于晶化动力学因素的限制，无模板法制备高硅Y型分子筛一直是分子筛合成化学中的一个挑战难题。

2020年6月，博士研究生王健羽作为第一作者在《Angewandte Chemie International Edition》杂志上发表题为“Organic-Free Synthesis of High Silica Zeolite Y via a Combined Strategy of In Situ Hydroxyl Radical Assistance and Post-Synthesis Treatment”的研究工作。在此工作中，通过羟基自由基原位辅助合成策略，在无有机模板剂条件下采用一步法制备了硅铝比为6.35的Y型分子筛，突破了无模板合成硅铝比超过6的难题。结合脱铝及再结晶修复处理将硅铝比进一步提高至7.5，产物具有良好的结晶度和吸附性质。

此前，吉林大学于吉红院士研究团队开创性地发现，在分子筛晶化过程中羟基自由基可以显著促进合成凝胶中Si−O−Si键的解聚，以及促进硅物种中Si−O−Si键的重新聚合，从而加速分子筛的成核。并以此为基础，利用自由基路线在无酸体系合成高度有序介孔氧化硅（Science,2016, 351, 1188-1191;J. Am. Chem. Soc.,2018, 140, 14, 4770–4773)。在前期研究工作基础上，在本工作中采用无有机模板剂法合成Y型分子筛，选择过氧化氢作为引发剂将羟基自由基引入Y型分子筛的反应体系中，将产物的硅铝比由5.78提高到6.35。同时，密度泛函理论（DFT）计算证明了在硅铝酸盐初始凝胶的晶化过程中，羟基自由基优先促进Si-O-Si键的形成，从而导致Y型分子筛硅铝比的提高。

为了进一步提高硅铝比，研究人员使用柠檬酸对产物进行脱铝处理，并在碱性条件下对脱铝样品进行二次水热晶化来修复因脱铝降低的结晶度。Y型分子筛的硅铝比进一步提高至7.5，同时结晶度和吸附性质保持脱铝前的水平，并展现出良好的异丙苯催化裂化性能。

这种合成策略加深了对分子筛晶化机理的理解，为高硅铝比Y型分子筛的制备提供了新的思路。

相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition上（doi.org/10.1002/anie.202005715），文章第一作者为吉林大学博士研究生王健羽，通讯作者为吉林大学于吉红院士和西班牙瓦伦西亚理工大学化工技术研究所的Mercedes Boronat博士。