【综述】于吉红/Avelino Corma合作综述：分子筛在C1化学中的应用——研究进展、挑战与机遇-多孔材料分子工程学

【综述】于吉红/Avelino Corma合作综述：分子筛在C1化学中的应用——研究进展、挑战与机遇

2020-08-03

转自X-MOL

【综述】于吉红/Avelino Corma合作综述：分子筛在C1化学中的应用——研究进展、挑战与机遇

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液体燃料与基础化学品的制备与应用是人类社会快速发展的重要基石。高效催化转化CO、CO ₂、CH ₄、CH ₃OH和HCOOH等C1分子，制备高附加值化学品的合成路线（C1化学），已成为学术界和工业界的研究重点。与石油资源相比，C1资源储量丰富；C1化学的有效利用，对能源、环境和经济的可持续发展具有重要意义。近年来，分子筛以及分子筛基双功能/多功能催化剂广泛应用于C1化学领域。结合分子筛与金属催化物种的优势，实现了催化转化C1分子，制备低碳烯烃、芳烃、汽油、柴油、航空燃油、甲醇、二甲醚、乙醇和氢气等高附加值化学品。

有鉴于此， 吉林大学于吉红教授和 瓦伦西亚理工大学Avelino Corma教授合作在 Advanced Materials 上发表了题为“Applications of Zeolites to C1 Chemistry: Recent Advances, Challenges, and Opportunities”的综述。该综述总结了分子筛以及分子筛基双功能/多功能催化剂在催化转化CO、CO₂、CH₄、CH₃OH、HCOOH制备高附加值化学品（氢气、低碳烯烃、芳烃、汽油、柴油、航空燃油、甲醇、二甲醚和乙醇等）的最新研究进展；详细地讨论了分子筛材料的拓扑结构、纳米限域效应、酸性、多孔性、晶体尺寸大小、骨架外阳离子、亲疏水性以及分子筛酸中心与金属活性中心距离等特征，对各C1分子催化转化的影响；同时，作者展望了分子筛以及分子筛基双功能/多功能催化剂在C1化学中的机遇与挑战。吉林大学张强博士为文章的第一作者， 于吉红教授和 Avelino Corma教授为文章共同通讯作者。

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一、合成气（CO+H ₂ ）催化转化

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图1. 合成气来源与合成气转化产物流程图

如图1所示，合成气来源广泛，可由CO ₂热化学/电化学还原、甲烷重整以及煤炭、生物质和固体有机废弃物气化等途径制备。合成气经过费托合成/非费托合成催化路线，制备低碳烯烃、芳烃、液体燃料和高碳醇的技术，已经成为C1化学的重要组成部分。与石油路线相比，通过合成气路线制备的液体燃料等化合物中，无含硫、氮以及固体颗粒等环境污染物，对环境保护具有重要意义。分子筛材料在合成气转化中发挥着重要作用。作为固体酸催化剂，分子筛由于具有可调的酸性、纳米限域效应以及多级孔和亲疏水性等特征，可以有效地调节产物选择性，提高油品质量；同时，调变金属活性中心与分子筛酸中心的距离，可以改变催化反应路径，进一步提高目标产物选择性。作为载体，分子筛亦可铆钉金属活性中心，有助于负载金属的分布以及抑制金属团聚现象的发生，从而提高催化剂活性、稳定性以及反应物转化率。

二、二氧化碳（CO₂）催化转化

近年来，工业发展过度依赖化石能源的消耗，导致CO ₂排放量逐年增高，其温室效应引发全球变暖，破坏生态平衡。然而，CO ₂亦是可再生碳资源，催化转化CO ₂制备高附加值化学品对解决温室效应以及经济和能源的可持续发展具有重要意义。分子筛基双功能/多功能催化剂在热催化/光催化转化CO ₂制备甲醇、二甲醚、甲烷、烯烃、汽油等领域受到学术界广泛研究。作者总结了分子筛酸性、拓扑结构、金属活性中心与分子筛酸中心距离、骨架外阳离子以及亲疏水性对CO ₂转化的影响。通过调变分子筛以及负载金属的结构特性，CO ₂转化效率以及目标产物选择性可显著提高。当前，催化转化CO ₂制备液体燃料等高碳化合物的效率相对较低，需要进一步优化分子筛基双功能/多功能催化剂的结构与性能，以实现CO ₂高转化率以及产物高选择性的最终目标。

三、甲烷（CH₄）催化转化

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图2. 甲烷来源与甲烷转化产物流程图

甲烷资源储量丰富，甲烷催化转化制备高附加值化学品的技术可以有效解决石油资源日益枯竭问题。甲烷转化主要包括间接转化和直接转化两种途径，间接路径中，甲烷首先经由重整过程制得合成气，再由合成气转化制备目标产物。其中，甲烷重整需要高温高压的反应条件（800 °C，300 bar），能耗较大，成本较高。相比之下，能耗较低的直接转化路径具有更广阔的发展前景。然而，在甲烷直接转化过程中，甲醇和烯烃等目标产物的反应活性均高于甲烷分子，使得目标产物容易发生过氧化反应，导致产物选择性降低。近些年，人们发现金属-分子筛复合催化剂在催化甲烷直接转化制备甲醇、烯烃、芳烃等高附加值化学品的反应中展现出较高活性。作者总结了分子筛拓扑结构、硅铝比、亲疏水性、多级孔和晶体尺寸以及金属活性中心与分子筛酸中心距离等因素对甲烷直接转化制备甲醇和芳烃化合物的影响。如今，金属-分子筛复合催化剂催化甲烷直接转化的反应机理仍不明确，甲烷转化效率相对较低；因此，原位表征、DFT计算以及机器学习等技术将有助于催化机理的探究，进而促进高效金属-分子筛复合催化剂的制备。

四、甲醇（CH₃OH）催化转化

甲醇转化制备烯烃技术的开发与利用，有效缓解了人类社会发展对石油资源和基础化学品的依赖与需求。如今“甲醇经济”已成为能源与经济可持续发展的重要产业支柱。基于此，大连化物所、UOP以及Lurgi等科研院所/公司已经实现甲醇制烯烃技术的产业化。其中，SAPO-34与ZSM-5分子筛分别为甲醇转化制备烯烃与甲醇转化制备丙烯的传统催化剂。近年来，大量研究发现分子筛的笼结构、孔道维度、硅/铝分布以及多级孔和晶体尺寸等特征对甲醇转化中间体和产物选择性影响显著。当前，甲醇转化活性中间体的原位监测、首个C-C键的形成机理、甲醇与中间体的扩散动力学以及积炭形成机制和影响因素等科学问题仍是研究热点；同时，基于特殊结构性能的分子筛催化剂的定向合成仍然面临巨大挑战。

五、甲酸（HCOOH）催化转化

氢气是一种理想的替代传统化石燃料的可再生清洁能源，广泛应用于燃料电池以及发电等领域。然而，氢气具有较大的爆炸极限，并且常温常压下密度较低，增加了氢气存储和运输的安全成本与经济成本。甲酸作为安全无毒、易存贮和运输、高能量密度以及可再生的化学储氢材料，已成为新型C1资源，在产氢领域具有广阔应用前景。然而，制备高效的甲酸分解产氢催化剂，是利用甲酸作为储氢材料的关键要素。分子筛由于具有可调变的酸碱性以及规则的微孔结构，被认为是一种理想的金属催化剂载体。作者总结了分子筛载体的酸碱性、缺陷特征以及纳米限域效应对金属负载以及对甲酸产氢性能的影响。利用分子筛作为载体负载金属纳米粒子不仅能够有效地利用分子筛的碱性位，还能利用分子筛的微孔孔道限制纳米粒子的聚集生长，提高催化剂在甲酸分解反应中的催化活性。

六、结论与展望

近些年，分子筛及分子筛基双功能/多功能催化剂在合成策略开发以及结构表征上取得重大进步，促进了其在C1化学领域的应用。分子筛由于具有规则有序的微孔孔道、多样性的拓扑结构、可控的酸性、可调变得亲疏水以及纳米限域效应等特征，为C1化学的发展提供了新动力。选择合适的分子筛催化剂/载体，是高效催化转化C1资源的关键因素。

最后，作者展望了分子筛以及分子筛基双功能/多功能催化剂在C1化学中的机遇与挑战：1）基于当前在学术界以及工业界广泛应用的催化剂体系，开发分子筛定向合成新策略，以实现对分子筛骨架Si原子/Al原子分布、介孔贯穿性、金属组分尺寸与分布以及多组分催化中心距离等特征的可控合成。最终，实现高催化活性、高选择性与高稳定性催化剂的制备；2）分子筛以及分子筛基双功能/多功能催化剂催化C1分子转化的反应机理尚不明确，反应机理的探究对高效催化剂的制备具有极大的促进作用；利用原位表征、DFT计算以及机器学习等技术，探究分子筛基材料催化C1分子转化的反应机理，对分子筛催化剂结构的认识以及C1化学的发展具有重要意义；3）反应物/中间体/产物的吸附与扩散，是决定催化反应效率和性能的关键因素。分子筛催化材料可以通过改性，调变其亲疏水性以及孔道结构特征，进而调变分子筛催化剂对反应物/中间体/产物的吸附和扩散性能，最终实现转化效率的提高以及产物选择性的调控；4）通过高通量预测及高通量合成策略，实现新型分子筛催化材料的开发与制备；5）利用机器学习技术构建分子筛合成-分子筛结构-分子筛催化性能之间的关系，以期实现分子筛的定向设计与合成；6）3D打印等新技术，应用于分子筛基催化剂的构筑，调变材料多孔性以及金属与分子筛的空间分布等特征。

Applications of Zeolites to C1 Chemistry: Recent Advances, Challenges, and Opportunities

Qiang Zhang, Jihong Yu, Avelino Corma

Adv. Mater ., 2020, DOI: 10.1002/adma.202002927

张强博士简介

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张强，2019年博士毕业于吉林大学，师从于吉红教授。主要研究方向为分子筛合成新策略的开发、合成机理的探究以及分子筛在催化、分离领域的应用。

于吉红教授简介

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于吉红，教授，吉林大学，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、欧洲科学院外籍院士、中国化学会副理事长、中国化学会分子筛专业委员会主任；英国皇家化学学会期刊 Chemical Science副主编，《高等学校化学学报》、 Chemical Research in Chinese Universities两刊主编。于吉红教授主要从事分子筛多孔材料的设计合成及其在催化、分离及主客体组装的应用。

课题组网址：

http://melab.jlu.edu.cn/

https://www.x-mol.com/university/faculty/11044

Avelino Corma教授简介

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Avelino Corma，教授，瓦伦西亚理工大学, 西班牙皇家工程院院士、欧洲科学院院士、美国工程院外籍院士、英国皇家科学院院士。Avelino Corma教授主要从事石油催化、生物质、精细化工、可持续发展的催化剂合成以及催化反应过程中分子设计等研究。

课题组网址：

http://www.avelinocorma.com/

https://www.x-mol.com/university/faculty/49607

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