双中心高度结晶的聚酰亚胺共价有机框架作为高性能锂离子电池正极材料

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）具有开放通道和可调控结构，在包括气体存储和分离、非均相催化、能量存储和转换、质子传导等多种应用中引起了研究人员极大的关注。聚酰亚胺COFs（PI-COFs）通常通过胺和酸酐的缩合反应获得，但由于单体之间的快速反应速率和反应较差的可逆性导致其拓扑结构远小于亚胺基COFs。此外，PI-COFs的比表面积和结晶度通常不高。近年来，一些开创性的研究工作显示，COF材料因其特征性多孔框架和氧化还原活性位点可以用作锂离子电池（LIB）的活性材料。但是具有单个活性位点的COF基电极材料的比容量相对较低。因此，引入多功能活性位点是提高COF电极材料理论容量的有效策略。然而，相对较低的电子电导率阻碍了COF内部氧化还原活性位点的充分利用，导致低的实际容量和较差的倍率性能。因此，通过π−π相互作用与导电的碳基材料（CNTs，r-GO等）复合被认为是制备COFs基高性能电极材料的可行途径。

基于上述考虑，在梁志强教授、宋晓伟教授以及上海交通大学王开学教授的共同指导下，博士生姚理义作为第一作者开发了一种水辅助合成策略来调节聚酰亚胺的反应速率，通过将N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺（TPDA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）在溶剂热条件下的聚酰胺化反应，构建了具有双活性中心的高结晶多孔PI-COF（COF_TPDA-PMDA）。该工作以“Highly Crystalline Polyimide Covalent Organic Framework as Dual-Active-Center Cathode for High-Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。在该工作中，气体吸附分析和高分辨率透射电镜（HR-TEM）图像表明，COF_TPDA-PMDA具有有序的分层多孔结构，包括三角形微孔（1.2 nm）和六边形介孔（2.7 nm），并且拥有迄今为止在无定形多孔PI和PI-COFs中的最高的比表面积（2669 m²/g），这有利于促进电解质中的离子与COF_TPDA-PMDA骨架上的活性位点相互作用。此外，C−N和C=O基团的协同作用不仅赋予COF_TPDA-PMDA双重活性中心特性，而且扩展了COF_TPDA-PMDA的工作电压，这为其作为LIB正极材料提供了高能量密度。通过与碳纳米管（CNTs）经π−π相互作用原位结合后，实现了较好的电化学性能。作为LIB的正极材料，COF_TPDA-PMDA@50%CNT具有233 mAh/g（0.5 A/g）的高初始充电容量，并且即使在5 A/g的高电流密度下，经历1800次循环后仍保持80 mAh/g的比容量。为了进一步了解离子储存行为，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对COF_TPDA-PMDA@50%CNT正极材料用于原位监测COF_TPDA-PMDA在充电/放电过程中的化学结构变化。结果进一步证明了C−N氧化还原基团可以可逆地接受/释放TFSI⁻阴离子，C=O氧化还原基团可以可逆地从电解质中接受/释放Li⁺阳离子。这项工作开发的水辅助合成策略，为设计合成具有高的比表面积和多活性中心的高结晶功能PI-COF材料用于电化学能量转换与存储提供了一个思路。

相关成果：Highly Crystalline Polyimide Covalent Organic Framework as Dual-Active-Center Cathode for High-Performance Lithium-Ion Batteries, Liyi Yao,^#Chao Ma,^#Libo Sun, Daliang Zhang, Yuze Chen, Enquan Jin, Xiaowei Song,* Zhiqiang Liang,* and Kai-Xue Wang*. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 51, 23534–23542.

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c10534