博士生郝大鹏《Chemical Science》论文：乙醇辅助法合成含新型六配位钛物种的富钛TS-1分子筛用于高效丙烯环氧化
具有MFI拓扑结构的TS-1分子筛，因其在以双氧水为氧化剂的绿色氧化体系（诸如烯烃环氧化、酮类氨肟化、芳烃羟基化、醇和胺的氧化以及烷烃部分氧化等）展现出卓越的催化性能和巨大的工业潜力而受到广泛关注。钛物种作为TS-1分子筛的催化活性位点，其配位状态及微观结构一直是分子筛合成及催化领域深入研究的主题。除典型的骨架四配位钛物种外，研究者们发现一些具有六配位结构的钛物种展现出相对更高的催化活性。但目前所报道的六配位高活性钛物种大多由后处理法或在合成中引入昂贵的晶体生长调节剂构筑，合成难度大、可控程度低且制备成本高。如何高效、便捷地实现高活性钛物种的可控制备是研究者们所面临的重要挑战之一。
近期，博士研究生郝大鹏作为第一作者在Chemical Science上发表题为“Ethanol-assisted synthesis of titanium-rich TS-1 zeolite: a new hexa-coordinated Ti site for efficient propylene epoxidation”的研究工作。该工作以乙醇作为晶体生长调节剂并结合两步晶化策略，成功合成了一种含新型六配位钛物种的富钛且无锐钛矿的TS-1分子筛（Si/Ti比为25.6），并在丙烯环氧化反应中表现出高催化活性。引入的乙醇实现了对晶化路径从经典路径转向非经典路径的调变，并通过降低晶化速率平衡了钛的插入与晶体生长，从而促进了钛在TS-1骨架中的高效掺入。通过紫外共振拉曼光谱（UV Raman）、X射线吸收光谱（XAS）及理论计算，发现乙醇作为晶体生长调节剂所构筑的六配位钛物种不同于传统TS-1中六配位钛物种Ti(H2O)2(OH)2(OSi)2，其结构为Ti(OH2)(OSi)3(OSiOH)2。该方法所制备的TS-1分子筛在丙烯环氧化反应中表现出优异的催化活性（H2O2转化率为35.6%）、高1,2-环氧丙烷选择性（93.3%）以及良好的循环稳定性。这项工作提出了一种通过乙醇调控晶化动力学来构建TS-1中新型高活性钛物种并提高TS-1中钛含量的创新策略，为进一步优化绿色氧化催化剂提供了新的理论指导和实践方向。
相关研究成果近期发表在Chemical Science杂志上，第一作者为吉林大学2021级直博生郝大鹏，通讯作者为吉林大学于吉红教授。
Chem. Sci. 2025. DOI: 10.1039/d4sc08720h
原文链接：https://doi.org/10.1039/d4sc08720h
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