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【催化】Angew. Chem.：分子筛负载单原子Rh催化剂用于胺硼烷水解及择形串级催化反应

原创： Wiley  X一MOL资讯     2019.11.19

负载型单原子催化剂由于超高的金属利用率以及独特的催化性能，近些年来引起了人们广泛的关注。然而，由于单原子金属具有高的表面能，在催化过程中易于发生团聚现象，从而导致催化性能的显著下降。目前，制备具有高稳定性的单原子金属催化剂仍具有挑战。分子筛材料由于其规则有序的微孔孔道结构以及优异的热稳定性，被认为是限域制备超小金属物种的理想载体。更重要的是，与其他载体相比，分子筛载体兼具优异的择形催化性能，在实际工业应用中具有重要的意义。在前期工作中，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的于吉红院士团队利用分子筛限域效应，发展了分子筛包覆亚纳米金属团簇的制备方法，所制备的催化剂展现出优异的催化产氢性能（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7484-7487；Chem, 2017, 3, 477-493；Adv. Sci., 2019,6, 1802350; Adv. Mater., 2019, 31, 1803966）。然而，截至目前，利用分子筛限域作用，制备单原子金属催化剂的报道相对较少，开发出新颖且具有普适性的制备分子筛负载单原子金属催化剂的方法具有重要意义。同时，确定金属单原子在分子筛孔道中的准确位置，对于理解催化剂结构以及催化反应性能可以提供重要的指导和帮助。然而，由于分子筛骨架结构在高强度电子束下很容易发生破坏，该项工作常常面临较大挑战。

近期，于吉红院士团队，采用配体保护、直接氢气还原策略，通过原位水热晶化法，成功地制备了一系列具有MFI拓扑结构（纯硅Silicalite-1以及硅铝酸盐ZSM-5）分子筛包覆铑（Rh）单原子催化剂。其合成策略如图一所示。在制备过程中，研究者摒弃了传统的高温煅烧―还原处理过程（所得到的金属为纳米/亚纳米尺寸），所制备的样品直接在500摄氏度纯氢气条件下去除有机模板剂和配体。在直接纯氢气还原过程中，有机物的分解与金属的还原过程同步进行，有机物作为保护剂有效地抑制了金属的聚集，最终得到了分子筛限域单原子Rh催化剂。该新颖的配体保护―直接氢气还原策略不但可以有效地抑制金属聚集，还可以简化处理步骤，降低能耗。

图1. 分子筛限域Rh单原子催化剂的合成示意图

X射线吸收精细结构（EXAFS）以及球差校正透射电镜（Cs-corrected HAADF-STEM）测试结果表明，分子筛限域的Rh物种是以单原子形式存在，同时Rh单原子均匀地分散并稳定于MFI分子筛的五元环中。所制备的分子筛负载Rh单原子催化剂展现出优异的胺硼烷水解产氢性能，在室温条件下，最高产氢速率高达699 min^-1。此外，该分子筛负载Rh单原子催化剂在胺硼烷水解产氢耦合硝基化合物还原的串级反应中具有优异的择形催化反应性能，其催化活性比相同条件下使用氢气作为氢源反应性能高出三个数量级。同时，该催化剂也展现出优异的热稳定性以及循环稳定性。该工作为制备分子筛限域单原子金属催化剂提供了新的视角，并为该类催化剂应用于串级反应以及择形催化反应提供了借鉴与指导。

图2. 分子筛限域Rh单原子催化剂应用于胺硼烷

水解产氢耦合硝基化合物还原的串级反应示意图

相关的研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 杂志上，第一作者为吉林大学孙启明博士和王宁博士。通讯作者为吉林大学于吉红教授和上海科技大学Alvaro Mayoral博士。参与合作者还有加拿大达尔豪西大学的张鹏教授、厦门大学张庆红教授以及上海科技大学Osamu Terasaki教授等。

原文：Zeolite-Encaged Single-Atom Rh Catalysis: Highly-Efficient Hydrogen Generation and Shape-Selective Tandem Hydrogenation of NitroarenesQiming Sun, Ning Wang, Tianjun Zhang, Risheng Bai, Alvaro Mayoral, Peng Zhang, Qinghong Zhang, Osamu Terasaki, Jihong YuAngew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912367

导师介绍
于吉红https://www.x-mol.com/university/faculty/11044

（本稿件来自Wiley）