张强在《Chemistry of Materials》上发表：具有宽硅铝比范围Beta纳米分子筛合成及催化高浓度乳酸制备丙交酯的研究

Beta分子筛由于具有三维十二元环交叉孔道结构、较好的热稳定性、水热稳定性和可控的酸性，因此Beta分子筛被广泛应用于石油化工、精细化工和生物质转化等领域。尤其，Beta分子筛可以直接催化乳酸环化制备丙交酯，该方法不经过乳酸低聚裂解，有效节省能耗和设备投资，是一种极具潜力的丙交酯制备方法。

然而，传统微孔分子筛的微孔尺寸为2 nm以下，这严重地限制了反应物/产物分子的扩散与传输，从而导致二次副反应的进行或者积碳的产生，影响催化剂寿命和产物择形性。当反应物分子的动力学尺寸接近或者大于分子筛微孔孔径时，催化反应只能在晶体外表面进行。纳米和多级孔分子筛由于具有更大的比表面积、更短的孔道长度和更小的扩散路径，极大解决了微孔分子筛的扩散传质问题，同时可以有效控制产物分布。当前方法制备的纳米和多级孔分子筛通常具有多晶结构、较差的结晶度和水热稳定性、较低的固体产率和较高的合成成本等，因而不利于催化反应和工业化生产。在前期工作中，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的于吉红院士团队通过对分子筛晶体成核与生长的控制，发展了氨基酸辅助和两步晶化合成纳米和多级孔MFI分子筛的制备方法（Chem. Mater. 2018, 30, 2750−2758；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 3772−3776）。然而，高效制备具有宽硅铝比范围的纳米Beta分子筛仍然面临挑战，具有可控硅铝比和纳米尺寸的Beta分子筛在众多工业催化领域具有重要意义。

鉴于此，于吉红院士团队进一步采用氨基酸辅助及两步晶化的合成方法，制备了具有宽硅铝比范围（Si/Al=6~300）和高产率（＞80%）、高结晶度、良好单分散性的纳米Beta分子筛（10~106 nm）(Figures 1 and 2)。通过高分辨透射显微镜表征手段，探究了纳米分子筛晶体生长过程，对分子筛晶体的成核与生长过程有了较为深入的认识。

Figure 1 C_s-corrected STEM annular dark-field (ADF) images of nanosized β zeolites: (a) β-15-10, (b) β-37-21, (c) β-76-32, (d) β-152-43, (e) β-168-58, and (f) β-287-78

Figure 2 (a) C_s-corrected STEM-ADF image, (b) atomic resolution STEM-ADF image, (c) STEM annular bright-field (ABF) image of β-15-10, and (d, e) framework images of polymorphs A (red) and B (yellow).

Inset: Fourier diffractogram (FD) obtained from the entire particle. Notice that the images are not from the same particle 

相比于纳米ZSM-5（10元环），Y（12元环），商业Beta（12元环）分子筛，本工作所制备的纳米Beta分子筛(β-15-10)在催化高浓度乳酸（105 wt%）制备丙交酯的催化反应中展现了良好的催化活性 (Figure 3)。结果表明，Beta分子筛颗粒尺寸越小，丙交酯产率越高；较短的孔道长度有利于丙交酯产物的扩散，抑制了副反应-丙交酯开环的发生。

Figure 3. (a) Two reaction pathways from L₂A and L₃A to LT, (b) product distribution after reaction over selected catalysts, (c) HPLC profiles of LA conversion over β-15-10, (d) HPLC profiles of LA conversion over ZSM-5-15-50, and (e) schematic illustration showing the catalysis process over nanosized β zeolite with a short diffusion path vs larger-sized β zeolite with a long diffusion path.

结合实验和理论计算研究，我们发现，Beta分子筛催化剂可以催化乳酸单体（LA）、二聚体（L₂A）和三聚体（L₃A）制备丙交酯（LT），并给出由L₃A到LT的催化反应路径（Figures 4 and 5）。

Figure 4. M062x/B2//B3LYP/B1 relative free energies (in kcal/mol) for the H-β zeolite-catalyzed LT formation from the linear L₃A, shown along with schematic drawings of key intermediates along the reaction pathway.

Figure 5. B3LYP/B1 optimized structures (with bond lengths in Å) of species involved in the H-β zeolite-catalyzed lactide formation from the linear L₃A 

本工作为合成具有宽硅铝比范围的纳米分子筛提供了新策略，为Beta分子筛催化乳酸制备丙交酯的产业化应用提供了研究基础。该工作发表于《Chemistry of Materials》，题为“Breaking the Si/Al Limit of Nanosized β Zeolites: Promoting Catalytic Production of Lactide”。原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04023

Chem. Mater., DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04023   第一作者：张强 (导师：于吉红 教授)