高明坤博士在《ACS Catalysis》上发表文章

生物质衍生平台分子的高值化利用是替代化石资源的重要路径，加氢脱氧则是其中的关键转化步骤。理想HDO催化剂需要在断裂C–O键的同时抑制C–C键活化，对金属中心与酸性位点的协同提出很高要求。单原子催化剂具有近100%的原子利用率和独特电子结构，但在高温或还原性气氛下极易迁移、团聚，导致不可逆失活。纳米岛结构通过空间限域和组分协同可在一定程度上改善单原子稳定性，但传统固态氧化物纳米岛缺乏动态自调节能力，一旦锚定位点被覆盖或结构弛豫，活性位点便可能永久丧失。如何在保持单原子分散的同时赋予催化剂动态稳定能力，成为突破HDO活性—选择性—稳定性权衡的关键。

针对上述挑战，于吉红教授团队提出了“液态岛”锚定单原子，“沸石海”协同催化，将纳米岛的“岛”从固态变为液态的催化剂设计策略。以液态Ga纳米颗粒（GaNPs）作为可移动纳米岛，锚定在Beta沸石表面，通过湿法浸渍构建GaNPs-Pt/Beta催化剂。电镜表征显示，GaNPs在煅烧过程中发生动态迁移和再分散，形成平均粒径约3.5 nm的均匀纳米岛，并将Pt单原子稳定锚定于其表面；该结构允许Pt原子在单个纳米岛内部动态迁移，同时抑制岛间迁移与Pt团聚，实现“动态限域”而非“静态锁死”。XAFS、XPS及EPR表征进一步证实，Pt以单原子形式分散于GaNPs表面，与约4.5个O原子配位，不存在Pt–Pt配位结构；GaNPs中氧空位的存在表明Ga₂O₃的形成，为Pt单原子提供稳定锚定位点并促进电子转移。在肉桂醇选择性加氢脱氧（HDO）制β-甲基苯乙烯反应中，该“岛—海”协同机制展现出优异的综合性能。GaNPs-Pt/Beta经酸位点与金属位点串联作用，经肉桂醇异丙醚（CIE）中间体实现选择性C–O键断裂，同时保留C=C键，目标产物选择性高达93.8%。同位素标记实验与DFT计算共同揭示其内在机理：异丙醇作为氢供体，通过六元环过渡态发生Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）还原反应；Ga-O-Pt界面将脱水路径能垒降低至0.72 eV，同时将C=C加氢能垒提高至1.65 eV，使反应路径从“C=C加氢”切换为“C–O键脱除”。Beta沸石的三维十二元环孔道体系有利于产物快速扩散并抑制积碳形成，为长期稳定性提供结构保障。该催化剂还可拓展至酚类、呋喃类和羧酸类生物质平台分子的脱氧转化，表现出较广的底物适用性。

这项工作的方法论意义在于提出了一种“动态限域”的单原子稳定策略：以液态金属纳米岛替代传统固态载体作为锚定平台，利用其流动性和动态表面在反应条件下持续维持Pt单原子的高分散状态，同时保留活性位点可及性。岛与海各司其职——GaNPs承担加氢与单原子锚定，Beta沸石提供酸功能与传质通道——二者协同使催化剂在高转化率、高选择性的同时实现九次循环的稳定性。从更宽视野看，液态金属纳米岛所代表的“自适应催化界面”概念，为单原子催化剂在高温、还原性等苛刻工况下的稳定运行提供了不同于“更强锚定”的替代思路：与其将原子牢牢锁住，不如让承载它的平台具备流动与重组能力，在动态中维持秩序。该工作不仅为生物质升级中HDO催化剂设计提供了新范式，也为高值化学品的可持续合成开辟了可行路径。

上述成果以“Liquid Gallium Nanoislands on Zeolite: A Dynamic Confinement Strategy to Break the Catalytic Trade-Off in Hydrodeoxygenation”为题发表在《ACS Catalysis》上。第一作者为吉林大学高明坤博士，通讯作者为于吉红教授。

图1.GaNPs-Pt/Beta纳米岛催化剂实现高选择性加氢脱氧示意图。

全文链接：https://pubs.acs.org/accacs/article/doi/10.1021/acscatal.6c05041/5455001/Liquid-Gallium-Nanoislands-on-Zeolite-A-Dynamic