孙启明，王宁在《Angew》上发表文章：分子筛限域亚纳米Pt-Zn双金属团簇用于高效丙烷脱氢

丙烯是一种非常重要的石油化工原料，被广泛地应用于生产聚丙烯等具有高附加价值的重要化学品。近年来，页岩气产业的迅速崛起，为丙烷脱氢制丙烯反应创造了丰厚的利益空间，丙烷脱氢已成为全球工业化生产丙烯的重要路线之一。截至目前，铂基催化剂被认为是最优异的丙烷脱氢反应催化剂。一般而言，当催化剂具有较小的金属尺寸，尤其是形成超小亚纳米金属团簇时，会展现出更高的催化活性。由于丙烷脱氢是一个强吸热反应，为获得较高的丙烷转化率以满足丙烯的实际生产需求，该反应的运行温度一般在500 ºC以上。然而，负载型铂基催化剂（尤其是具有超小金属尺寸的催化剂）在持续的高温反应中极易结焦失活，且金属粒子也易于烧结变大，导致催化剂的催化性能发生不可逆的迅速下降。因而，开发出具有优异的丙烷脱氢催化性能，尤其在催化反应中展现出超好的长效稳定性和循环稳定性的催化剂具有极其重要的意义，然而也极具挑战。分子筛材料由于具有规则的微孔孔道结构以及超好的热稳定性，被认为是理想的限域制备超小金属团簇（原子）的载体。近年来，吉林大学于吉红院士团队利用分子筛的限域效应，发展了一系列分子筛包覆亚纳米金属团簇的制备方法，所制备的催化剂展现出优异的热稳定性及催化性能（J. Am. Chem. Soc.，2016，138，7484；Chem, 2017，3，477；Adv. Sci.，2019，6，1802350；Adv. Mater.，2019，31，1803966；Angew. Chem. Int. Ed. 2019，58，18570；Adv. Mater.，2020，doi.org/10.1002/adma.202001818）。

近日，孙启明博士和王宁博士为共同第一作者在《Angewandte Chemie International Edition》杂志上发表题为“Subnanometer Bimetallic Pt-Zn Clusters in Zeolites for Propane Dehydrogenation”的研究工作。在此工作中，作者采用配体保护—直接氢气还原策略，通过一步水热晶化法，成功地将亚纳米Pt-Zn双金属团簇完全限域在纯硅Silicalite-1（S-1，MFI拓扑结构）分子筛纳米晶体内部。其合成策略如图1所示。与传统的高温煅烧―氢气还原过程所得到的Pt@S-1-C样品相比，采用直接纯氢气还原制备的Pt@S-1-H与PtZn4@S-1-H样品具有显著减小的金属尺寸，亚纳米金属团簇均匀地分散于分子筛的10元环交叉孔道之中。这归因于在直接纯氢气还原过程中，分子筛内部的有机模板剂和配体的氢解反应与金属的还原过程同步进行，有机物种的保护作用有效地抑制了金属在分子筛孔道中的聚集，最终实现分子筛对亚纳米Pt-Zn团簇的完全限域。相比较而言，在空气中的高温煅烧过程会导致生成大量的PtO₂物种。PtO₂在高温条件下比金属Pt更加容易聚集变大（煅烧温度越高，金属颗粒越大），甚至会迁移到分子筛晶体的外表面，发生更加严重的烧结团聚现象。

图一：a）分子筛限域亚纳米Pt-Zn金属团簇的合成示意图。b-d）Pt@S-1-C（配体保护，焙烧—还原所制备的样品）, e-g）Pt@S-1-H（配体保护—直接氢气还原所制备的样品）, h-j） PtZn4@S-1-H（配体保护—直接氢气还原所制备的样品）的球差矫正 STEM-HAADF照片。k）PtZn4@S-1-H沿[010]方向的球差矫正STEM-ABF照片，及（l, m）高分辨球差矫正STEM-HAADF照片。n）PtZn4@S-1-H的球差矫正STEM-HAADF 照片及元素分布。

由于超小的金属尺寸以及Pt-Zn双金属之间的协同效应，所制备的PtZn4@S-1-H催化剂展现出优异的丙烷脱氢性能（如图2所示）。在550 °C催化条件下，丙烯选择性和生成速率分别高达99.3%及65.5 mol_C3H6 g_Pt^-1 h^-1。此外，在不引入氢气的条件下，PtZn4@S-1-H 催化剂在反应13000 min（WHSV = 3.6 h^-1）后，催化性能依旧保持稳定，其积碳生成速率低至0.001 h^-1，仅为PtZn4/Al₂O₃催化剂在相同测试条件下积碳生成速率的1/200。此外，文章首次发现Cs⁺ 离子的引入可以显著地提升PtZn4@S-1-H 催化剂的再生稳定性，四次再生循环后，催化剂的丙烷脱氢反应性能保持不变。上述报道的纯硅分子筛限域亚纳米Pt-Zn双金属催化剂在丙烷脱氢反应中展现出迄今为止最高的丙烯选择性和长效稳定性，具有重要的工业应用前景。

图2：纯硅分子筛限域Pt-Zn双金属纳米催化剂用于丙烷脱氢的示意图

相关的研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 杂志上，第一作者为孙启明博士和王宁博士。通讯作者为吉林大学于吉红院士和厦门大学王野教授。

文章链接： Angew. Chem. Int. Ed. 2020, doi.org/10.1002/anie.202003349.