博士后张强在《J. Am. Chem. Soc.》上发表文章：基于无定形分子筛硅羟基调控策略制备超薄MFI分子筛单晶纳米片

吉林大学于吉红教授团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles”的研究工作。该工作提出了基于无定形分子筛硅羟基调控策略，制备出片层厚度为30~50 nm的超薄分子筛单晶纳米片材料。与传统凝胶颗粒相比，无定形分子筛具有丰富的硅羟基物种、易晶化特点和微孔特性，采用机械球磨处理方法，可调变其硅羟基分布。以无定形分子筛薄片为唯一初始原料，在降低表面能驱动下，其优先沿着具有高硅羟基密度的表面融合，发生取向聚集生长，最终形成分子筛纳米片晶体。本工作首次观测到无定形—结晶相界面融合生长过程，揭示了分子筛非传统晶化机制和硅羟基物种分布对调控非传统晶化动力学的重要作用。

分子筛非传统晶化路线以纳米颗粒为生长单元，经由颗粒聚集、结构重排等过程形成分子筛晶体材料。通过调变纳米颗粒界面效应，可以有效调控其生长动力学过程，实现定向合成具有特定结构的分子筛晶体。在分子筛合成体系中，硅羟基物种普遍存在于纳米颗粒表面，其数量、类型及分布是影响纳米颗粒界面效应以及生长动力学的重要因素。

基于此，于吉红教授团队采用水热合成方法，将TPA⁺模板剂封装于无定形纳米颗粒中，形成无定形分子筛前体。通过机械球磨处理，无定形分子筛形貌由类球状转变为薄片状（图一）。以无定形分子筛薄片为唯一原料，在水热条件下，非传统融合生长过程成为主导的晶化路线。二维固体核磁和高分辨透射电镜结果表明，硅羟基分布对无定形分子筛的取向融合过程至关重要。在球磨过程中，压力驱动类球状无定形分子筛颗粒融合，形成无定形分子筛薄片，并伴随外部硅羟基分布由各向同性转变为曲率相关，内部硅羟基分布由孤立转变为空间接近。

图一：机械球磨处理过程示意图及无定形分子筛结构变化

与孤立硅羟基相比，空间临近的硅羟基不仅更容易脱水缩合，而且与TPA⁺具有更强的相互作用，有利于分子筛骨架的形成及薄片形貌的保持。随后，在表面能最小化的驱动下，无定形分子筛薄片优先沿着具有高硅羟基密度的高曲率侧面融合生长，最终形成超薄MFI分子筛纳米片。高分辨透射电镜表征技术为非传统融合生长过程提供了直接证据，即无定形分子筛薄片沿着c轴方向融合，形成非晶–结晶界面；随后，无定形区域发生结构演变，形成单晶结构。本工作不仅揭示了界面融合和结构重排的非传统分子筛晶化机制，而且揭示了硅羟基分布在生长动力学调控中的关键作用。原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04031

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04031第一作者：张强(合作导师：于吉红院士)