博士后乔冠宇在《J. Am. Chem. Soc.》上发表文章：解锁POSS基三维共价有机框架的合成方法

近期，吉林大学于吉红教授团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为 “Unlocking Synthesis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS)-Based Three-Dimensional Polycubane Covalent Organic Frameworks” 的研究工作。该工作选择具有O_h对称构型的多面体低聚硅氧烷（POSS）作为构筑单元，设计合成了四种分别具有“the”和scu拓扑结构的新型有机-无机杂化三维（3D）共价有机框架（COFs），其中“the”拓扑结构3D COFs为该领域首次报道。POSS基COFs的杂化网络具有可设计的化学结构和高比表面积，保持了与无机盐的高相容性，丰富的周期性电活性位点，优异的热稳定性以及开放的多层次纳米孔道等优点。基于上述特点，POSS基COFs在室温下展现出了1.23 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的高锂离子电导率和0.86的高锂离子迁移数，可作为高性能固态电解质材料应用于固态锂电池体系。这项工作为定向合成具有多连接柔性立方体基元的长程有序晶体材料提供了新方法，丰富了3D COFs的拓扑结构，在储能领域具有潜在的应用价值。

开发新拓扑结构是3D COFs合成方向的重要研究内容之一。然而，受到合适对称性的构筑单元缺乏和结构稳定性较差等主要问题影响，增加了新结构设计合成的难度。为了应对这一挑战，开发具有合适空间构型的新构筑单元，进而有效释放结构张力，对于创建复杂的三维晶体结构必不可少。因此，将柔性单元引入到芳香刚性骨架中是解决复杂拓扑结构3D COFs合成瓶颈的一种可行方式。功能化POSS立体结构单元的多反应位点和柔性骨架为增加3D COFs的结构多样性提供了合成基础，并且可以将无机材料特性引入到有机框架网络，有望成为揭示拓扑或化学结构对应用性能影响规律的理想平台。

基于此，该工作设计合成了POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF两个3D [8 + 3] COFs，以及POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF两个3D [8 + 4] COFs，分别由8连接O_h对称的八（4-氨基苯基）硅氧烷（OAPS）与C₃对称的三（4-甲酰苯基）胺（TPA）和1,3,5-三（4-甲酰苯基）苯（TFPB）、C₂对称的1,3,6,8-四（4-甲酰苯基）芘（TFPPy）和C₆对称的六（4-甲酰苯基）苯（HPB）聚合而成。由于OAPS特有的3D立方结构，形成了该领域内首个具有3D“the”拓扑结构的POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF。经过溶剂热条件优化，OAPS与TFPPy和HPB缩聚分别得到了3D scu拓扑结构的POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF（图一）。

图一：具有“the”和scu拓扑结构的POSS基3D COFs结构示意图

该3D COFs有序开放多级孔结构为Li⁺的快速传导提供了结构基础。此外，具有丰富C−N氧化还原基团和高对称性的3D POSS-TPA-COF展现出该系列材料中最优的锂离子导电性能。实验结果表明，POSS-TPA-COF具有1.23 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的高锂离子电导率，0.22 eV的低活化能和0.86的高锂离子迁移数（图二a–c）；硅氧烷无机内核使POSS基COFs具有良好的热力学和电化学稳定性（图二d–f）。用NCM523作为正极，POSS-TPA-COF作为固态电解质组装固态锂金属电池，经100次稳定循环后容量保持率为93%。因此，基于POSS结构单元的系列COFs可作为高性能固态电解质材料有望用于高能量密度和高安全性的锂金属电池和其他固态储能系统。

图二：POSS基COFs的锂离子传导及固态电池性能

本工作设计合成了一类具有“the”和scu拓扑结构的基于POSS单元的新型3D COFs，揭示了三维晶态框架体系内金属离子传导的构效关系，为新型功能化3D COFs的创制提供了新思路。

J. Am. Chem. Soc., 2024, Doi: 10.1021/jacs.3c12650

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c12650